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Dec 26, 2023

Mechanistische Klassifizierung und Benchmarking der Polyolefin-Depolymerisation über Kieselsäure

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 4850 (2022) Diesen Artikel zitieren 4497 ​​Zugriffe 14 Zitate 3 Altmetrische Metriken Details Mechanismen zur Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen spielen eine Schlüsselrolle in der

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 4850 (2022) Diesen Artikel zitieren

4497 Zugriffe

14 Zitate

3 Altmetrisch

Details zu den Metriken

Mechanismen zur Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen spielen eine Schlüsselrolle beim selektiven Abbau von Alkanen und Polyolefinen. Hier zeigen wir, dass die Produktverteilung, die den Kohlenstoffbereich und die Bildung ungesättigter Produkte und Isomerisierungsprodukte umfasst, als charakteristisches Merkmal dient, das die Klassifizierung der Reaktionswege verschiedener Katalysatoren ermöglicht. Co-, Ni- oder Ru-Nanopartikel, immobilisiert auf amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeo-Y und ZSM-5, wurden als Katalysatoren bei der Dekonstruktion des n-Hexadecan-Modellsubstrats mit Wasserstoff bewertet, um zwischen verschiedenen Mechanismen, d. h. monofunktionellen (sauren Zentren), zu unterscheiden dominiert) oder bifunktionelles Hydrocracken (Säurestandort und Metallstandort) versus Hydrogenolyse (Metallstandort dominiert), ermittelt aus den Produktverteilungen. Die auf ZSM-5 basierenden Katalysatoren wurden bei der Depolymerisation von Polyethylen weiter untersucht. Basierend auf diesen Studien werden die Katalysatoren auf einer Aktivitätsmechanismuskarte dargestellt, die als erweiterbare Grundlage für den Benchmark der katalytischen Aktivität und die Identifizierung optimaler Katalysatoren dient, die spezifische Produktverteilungen ermöglichen. Der hier beschriebene systematische Ansatz sollte die Beschleunigung der Katalysatorentdeckung für die Polyolefin-Depolymerisation erleichtern.

Der Aufwertung von Altkunststoffmaterialien wird aufgrund aufkommender Umweltbedenken und des öffentlichen Bewusstseins weiterhin große Aufmerksamkeit geschenkt1,2,3. Zu den wichtigsten Nachbehandlungen von Kunststoffabfällen gehören Recycling (~11 %), Verbrennung (~14 %) und Deponierung (~75 %) der insgesamt 380 Millionen Tonnen, die jährlich produziert werden4. Nachhaltigere Ansätze sind mit einem deutlich erhöhten Recyclinganteil vorgesehen5. Polyolefine (Polyethylen, PE, Polypropylen, PP, Polystyrol, PS usw.) machen mehr als 50 % der weltweit produzierten synthetischen Polymere aus6 und ihre Umwandlung in Chemikalien mit kurzem bis mittlerem Kohlenstoffbereich, z. B. Gase (C1–4), Benzin (C5–12), Diesel (C12–20) oder Wachse (C18–36) sind gewünschte Wege entweder für direkte Anwendungen als Energieträger7,8,9 oder als Kreislaufrohstoffe für die chemische Industrie10,11,12,13. Studien haben sich auf die chemische Umwandlung gesättigter Polyolefine, insbesondere PE, konzentriert, da diese in beträchtlichen Mengen und typischerweise in Einweg-Konsumgütern verwendet werden14,15.

Es wurden verschiedene Ansätze zur Depolymerisation von Polyolefinen beschrieben. Das thermische Cracken erfolgt ausschließlich unter Verwendung von Wärme in einer sauerstofffreien Atmosphäre bei Temperaturen von typischerweise 550–600 °C, obwohl niedrigere Temperaturen (~400 °C) in Gegenwart eines Katalysators angewendet werden können16,17. Figueiredo et al. berichteten über die Umwandlung von PE niedriger Dichte (LDPE) in gasförmige (C1–4) und flüssige (C5–20) Kohlenwasserstoffe mit einer Ausbeute von 46 bzw. 44 %, einschließlich Isomerisierung und ungesättigten Produkten, durch monofunktionelles Cracken über ZSM-5 bei 400 °C (Tabelle 1, Eintrag 1)18. Munir et al. erreichte eine nahezu quantitative Umwandlung gemischter Kunststoffe (PE, PP und Polystyrol, PS) mit gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen, die in einer Ausbeute von 36 bzw. 59 % durch monofunktionelles Hydrocracken unter Verwendung von Beta-Zeolith unter H2 (20 bar) bei 400 °C erhalten wurden ( Tabelle 1, Eintrag 2)19. Jumah et al. berichteten über die Depolymerisation von LDPE zu gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen in 44 bzw. 52 % Ausbeute, einschließlich Isomerisierungsprodukten, durch bifunktionelles Hydrocracken mit Pt_1 Gew.-%/Beta als Katalysator unter H2 (20 bar) bei 330 °C (Tabelle 1, Eintrag 3). )20. Zusätzlich zum Hydrocracken über Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Materialien wurden auch Tandemkatalyseansätze beschrieben, bei denen Edelmetallcluster kombiniert werden, die auf anderen festen Säureträgern immobilisiert sind (d. h. keine Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Struktur). Beispielsweise haben Liu et al. konnten LDPE mit 9 bzw. 83 % Ausbeute in gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe umwandeln, indem sie 1 Gew.-% Pt auf WO3/ZrO2 und Zeolith-Y unter H2 (30 bar) bei 250 °C aufbrachten (Tabelle 1, Eintrag 4). )21. Allerdings wurde die Tandemkatalyse noch nicht im Detail geklärt und es besteht noch kein Konsens über die Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-basierten Katalysatoren. Daher wird sie nicht intensiv untersucht und in unsere folgenden Studien einbezogen.

Die Hydrogenolyse von CC-Bindungen unter Verwendung Ru-basierter Katalysatoren wurde auch für den selektiven Abbau von Kunststoffen eingesetzt, wodurch Isomerisierung und ungesättigte Produkte begrenzt wurden. Die Bildung von Methan gilt als wichtiger Indikator für einen Hydrogenolysemechanismus mit Alkylidin-Zwischenprodukten, da C1-Zwischenprodukte wie das Metheniumkation bei (Hydro-)Crackmechanismen benachteiligt sind22. Es wurde gezeigt, dass Ru-NPs auf Aktivkohle (Ru/C) PE unter H2 (20–60 bar) bei 200–225 °C in verkürzte Kohlenwasserstoffe spalten23,24. Julie et al. berichteten über die quantitative Umwandlung von LDPE in gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe mit einer Ausbeute von 55 bzw. 45 % unter Verwendung von Ru_5 Gew.-%/C unter H2 (20 bar) bei 200 °C (Tabelle 1, Eintrag 5)23. Es wurde gezeigt, dass derselbe Katalysator hochdichtes PE (HDPE) in gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen mit einer Ausbeute von 12 bzw. 68 % unter H2 (60 bar) bei 220 °C in Hexan umwandelt (Tabelle 1, Eintrag 6)24. Es wurde auch berichtet, dass Ru-NPs, die auf einem reduzierbaren festen Träger wie TiO2 immobilisiert sind, die PP-Hydrogenolyse katalysieren (Tabelle 1, Eintrag 7)25. Pt-NPs, die auf Metalloxid immobilisiert sind (SrTiO3) oder zu einer mesoporösen Struktur aus Schale, aktivem Zentrum und Kern (mSiO2/Pt/SiO2) verarbeitet wurden, wurden auch bei der Hydrogenolyse von PE verwendet, um Produkte im Wachs-Schmiermittel-Bereich (C18–40+) zu erhalten. unter 9–14 bar H2 bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 300 °C, Reaktion für 24–96 Stunden26,27,28.

Trotz der umfangreichen Literatur, die Katalysatoren beschreibt, die Alkane und Polyolefine abbauen, fehlen systematische Vergleiche zwischen den Katalysatoren weitgehend und ihre mechanistischen Wege werden oft übersehen, was ein weiteres rationales Katalysatordesign behindert. Um diese Einschränkungen zu überwinden, untersuchten wir die katalytische Dekonstruktion von n-Hexadecan (nC16 – dient als Modellsubstrat und fungiert als Benchmark-Reaktion) und Polyethylen (PE, Mw ~4000 g/mol) in Gegenwart von Wasserstoff unter Verwendung verschiedener heterogener Katalysatoren nach einem identischen Syntheseverfahren hergestellt. Wir nutzen die Produktverteilung, einschließlich des Kohlenstoffbereichs und charakteristischer Merkmale wie Sättigungsgrad und Bildung von Isomerisierungsprodukten, die ausgewertet wurden22, um die CC-Bindungsspaltungsmechanismen wie folgt zu klassifizieren:

Monofunktionelles Hydrocracken – von der Säurestelle dominierte Spaltung mit einer unimodalen Verteilung, die C3–4 als Hauptprodukte umfasst, einschließlich erheblicher Isomerisierung und ungesättigter Produkte.

Bifunktionales Hydrocracken – kombinierte Säure-/Metallstellenspaltung mit einer unimodalen Verteilung mit >C3–4 als Hauptprodukten, einschließlich Isomerisierung und ungesättigter oder einer bimodalen Verteilungsproduktpalette in bestimmten Fällen.

Hydrogenolyse – Metallstellen-dominierte Spaltung mit einer unimodalen Verteilung mit C1 als Hauptprodukt.

Eine schematische Zusammenfassung der Produktverteilungen für jeden Mechanismustyp ist in Abb. 1 dargestellt. Darüber hinaus ermöglichten diese Studien die Erstellung einer Aktivitätsmechanismuskarte für das Katalysator-Benchmarking, die die Entwicklung neuer, überlegener Polyolefin-Depolymerisationskatalysatoren ermöglichen sollte, die spezifische Ergebnisse liefern Produkte oder Distributionen.

Schematische Zusammenfassung der Produktverteilungen für verschiedene CC-Bindungsspaltungsmechanismen.

Als Katalysatoren/Träger wurden drei verschiedene Arten von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet, nämlich amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (SiO2-Al2O3), Zeolith-Y_Wasserstoff (Zeo-Y_H, Si/Al = 30:1) mit relativ großer Porenöffnung und Zeolith socony mobil-5_hydrogen (ZSM-5_H, Si/Al = 23:1) mit relativ kleiner Porengröße und ähnlichem Si/Al-Verhältnis29,30,31. Co-, Ni- oder Ru-Nanopartikel (NPs) wurden auf den drei Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Materialien (2,5 Gew.-% Metallbeladung) über ein lösungsbasiertes Syntheseverfahren immobilisiert (siehe weitere Details unter „Methoden“), um die Hauptbibliothek von 12 Katalysatoren zu ergeben, d. h , SiO2-Al2O3, Co/SiO2-Al2O3, Ni/SiO2-Al2O3, Ru/SiO2-Al2O3, Zeo-Y_H, Co/Zeo-Y_H, Ni/Zeo-Y_H, Ru/Zeo-Y_H, ZSM-5_H, Co /ZSM-5_H, Ni/ZSM-5_H und Ru/ZSM-5_H. Co- und Ni-NPs wurden als auf der Erde häufig vorkommende Übergangsmetalle der ersten Reihe mit geeigneten Eigenschaften für die CC-Bindungsspaltung ausgewählt32,33,34,35. Ru-NPs wurden verwendet, da sie sich als besonders wirksam bei der Aktivierung von CC-Bindungen erwiesen haben32,36,37,38. Zusätzlich zur Hauptbibliothek von 12 Katalysatoren wurden Zeo-Y_H-Katalysatoren mit verschiedenen Si/Al-Verhältnissen und die entsprechenden Ni- und Ru-modifizierten Katalysatoren getestet, um eine Untergruppe von 6 Katalysatoren zu ergeben, d. h. Zeo-Y_H (Si/Al =). 60:1) bezeichnet als Zeo-Y_H [60], Zeo-Y_H (Si/Al = 80:1) bezeichnet als Zeo-Y_H [80], Ni/Zeo-Y_H [60], Ni/Zeo-Y_H [80], Ru/Zeo-Y_H [60] und Ru/Zeo-Y_H [80].

Alle SiO2-Al2O3-, Zeo-Y_H- und ZSM-5_H-basierten Katalysatoren wurden durch Pulver-XRD analysiert, was die amorphe Natur der SiO2-Al2O3-basierten Katalysatoren (ergänzende Abbildung 1) und die kristalline Natur von Zeo-Y_H bestätigte - und ZSM-5_H-basierte Katalysatoren (Ergänzende Abbildungen 2, 3). Sowohl die amorphen als auch die kristallinen Merkmale bleiben nach der NP-Immobilisierung auf den entsprechenden unmodifizierten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Materialien gut erhalten. ZSM-5_H-basierte Katalysatoren wurden aufgrund ihrer erweiterten Anwendungsmöglichkeiten in unseren Studien weiter charakterisiert. Die Analyse der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) von ZSM-5_H bestätigte, dass die relative Atomkonzentration an der Oberfläche Si (28,6 %), Al (2,8 %) und O (68,7 %) umfasste (Ergänzungstabelle 1). Co/ZSM-5_H, Ni/ZSM-5_H und Ru/ZSM-5_H haben Oberflächenübergangsmetallkonzentrationen von 9,8, 8,3 bzw. 2,6 % (Ergänzungstabelle 1). Verschiedene Verhältnisse von Metall-, Metalloxid- und Metallhydroxidspezies wurden mithilfe geeigneter Anpassungsmethoden speziell für Co, Ni und Ru im Ruhezustand aller Katalysatoren zugewiesen (siehe Einzelheiten in der Ergänzungstabelle 2 und den ergänzenden Abbildungen 4–6)39 ,40.

Rasterelektronenmikroskopische (REM) Bilder zeigen, dass die Partikelgröße aller ZSM-5_H-basierten Katalysatoren zwischen 6 und 10 μm liegt (Abb. 2a–d) und dass nach der Immobilisierung von Co keine signifikanten Veränderungen im Vergleich zum Trägermaterial beobachtet werden , Ni- oder Ru-NPs, und die Oberflächenmorphologie bleibt ebenfalls erhalten (vgl. Abb. 2a – d mit ergänzender Abb. 7). Transmissionselektronenmikroskopische (TEM) Bilder von ZSM-5_H zeigen eine glatte Oberfläche ohne erkennbare Oberflächenstruktur (ergänzende Abbildung 8). Auf der Oberfläche von Co/ZSM-5_H und Ni/ZSM-5_H wurden gut dispergierte NPs beobachtet (Abb. 2e, f), und auf der Oberfläche von Ru/ZSM-5_H bildeten sich stärker aggregierte NPs (ergänzende Abb. 9). . Hochwinkelige ringförmige Dunkelfeldbilder (HAADF) zeigen auch die Oberflächenfeinpartikelstrukturen von Co/ZSM-5_H-, Ni/ZSM-5_H- und Ru/ZSM-5_H-Katalysatoren. Die durchschnittliche Partikelgröße der Co-, Ni- und Ru-NPs wurde auf 3,6 ± 0,5, 3,1 ± 0,4 bzw. 5,4 ± 0,8 nm geschätzt (siehe weitere Einzelheiten in den ergänzenden Abbildungen 9–11). Ähnliche Partikelverteilungen von Co- und Ni-NPs stellen sicher, dass die weiteren Reaktivitätsvergleiche hauptsächlich auf den Arten der Metallmodifikation statt auf der Säure-/Metallstellen-Intimität während ihres Arbeitszustands (Wasserstoffatmosphäre mit Wärme, siehe unten) basieren41. Die stärker aggregierte Partikelverteilung erklärt andererseits die relativ geringere Ru-Oberflächenatomkonzentration als Co und Ni gemäß XPS-Analyse (2,6 vs. 9,8 und 8,3 %).

REM-Bilder (Maßstabsbalken = 2 μm) eines Individuums a ZSM-5_H, b Co/ZSM-5, c Ni/ZSM-5_H und d Ru/ZSM-5_H. TEM-Hellfeldbilder (Maßstabsbalken = 20 nm) von e Co/ZSM-5_H und f Ni/ZSM-5_H. HAADF-Bilder (Maßstabsbalken = 20 nm) von g Co/ZSM-5_H und h Ni/ZSM-5_H.

In der Anfangsphase der Studie wurde n-Hexadecan (nC16) als Modellsubstrat23 für PE, ein gesättigtes aliphatisches Polymer, verwendet. Jeder Katalysator wurde unter ausreichend H2 (~1,15 Äquivalente) zur quantitativen Produktion von Methan bewertet, um sicherzustellen, dass die Selektivität nicht durch einen Mangel an Wasserstoff eingeschränkt wird, und bei drei für katalytische Hydrocracking-Reaktionen typischen Temperaturen, nämlich 275, 325 und 375 °C16,17,42,43. Die Ergebnisse der Hauptkatalysatoren der Bibliothek sind in Tabelle 2 und den ergänzenden Abbildungen zusammengefasst. 12–15 liefern detaillierte Produktverteilungen, und Ergänzungstabelle 3 liefert die Kohlenstoffbilanz in Bezug auf Gewicht und Wasserstoffverbrauch.

Unter den typischen verwendeten Bedingungen (nC16: ~1,6 g, 7,0 mmol, 112 mmol Kohlenstoff, Katalysator: 0,1 g, H2: 45 bar, Reaktionszeit: 2 h) zeigte SiO2-Al2O3 selbst bei 375 °C eine begrenzte Aktivität mit einem Maximum Umwandlung von 2,1 ± 0,2 % (Tabelle 2, Einträge 1–3). Mit Zeo-Y_H nimmt die Aktivität über den verwendeten Temperaturbereich zu und erreicht einen Umsatz von 26,7 ± 1,4 % bei 375 °C (Tabelle 2, Einträge 4–6). ZSM-5_H erreichte eine Umwandlung von 13,7 ± 2,4 % bei 275 °C (Tabelle 2, Eintrag 7) und eine nahezu quantitative Umwandlung (98,0 ± 2,0 %) bei 375 °C (Tabelle 2, Einträge 8, 9). In allen Reaktionen wurden leichte Kohlenwasserstoffprodukte (C1–5) identifiziert, wobei C3 das Hauptprodukt war (ergänzende Abbildung 12). Es wurden erhebliche Anteile an Isomerisierungsprodukten nachgewiesen und es wurde eine begrenzte Menge Methan erhalten, was einen monofunktionellen Hydrocracking-Mechanismus bestätigt. Unter den verwendeten Reaktionsbedingungen folgt die Reaktivität der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Materialien der Reihenfolge: ZSM-5_H > Zeo-Y_H > SiO2-Al2O. Die Aktivitätsunterschiede zwischen amorphem SiO2-Al2O3, kristallinem Zeo-Y_H und kristallinem ZSM-5_H bei verschiedenen Temperaturen (Tabelle 2, Einträge 1–9) zeigen die Bedeutung lokaler Eingrenzungen und der entsprechenden Topologie eines bestimmten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Materials gegenüber die Aktivität und Selektivität des Katalysators (siehe unten)44,45.

Es wurden Kontrollexperimente durchgeführt, bei denen die Reaktion von nC16 unter einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart der unmodifizierten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren bei 375 ° C untersucht wurde (Abb. 3a und ergänzende Abb. 16). Interessanterweise war die nC16-Umwandlung in Gegenwart von ZSM-5_H unter der Stickstoffatmosphäre im Vergleich zur Reaktion unter Wasserstoff reduziert und es wurde eine breitere unimodale Produktverteilung erhalten (vgl. Abb. 3a-links und ergänzende Abb. 16-links mit Abb . 3a-rechts und ergänzende Abb. 16-rechts). Die Hauptprodukte bestehen aus Kohlenwasserstoffen mit kurzem Kohlenstoffbereich (C3–4) und einer begrenzten Menge Methan, was einen monofunktionellen Crackmechanismus unter Stickstoff bestätigt. Obwohl bei der Durchführung der Reaktion unter einer Stickstoffatmosphäre keine externe Wasserstoffquelle vorhanden ist, können die Wasserstoffatome im Kohlenwasserstoffsubstrat übertragen werden, wodurch gesättigte Produkte zusammen mit den entsprechenden ungesättigten Produkten entstehen, die aus der Wasserstoffübertragung resultieren46. Die unterschiedlichen angewandten Atmosphären führen nicht zu signifikant unterschiedlichen Spaltungswegen der CC-Bindung. Dennoch sollte die Reaktion unter einer Wasserstoffatmosphäre aufgrund des Einflusses des Wasserstoffs auf die Kinetik und die Produktverteilung, d. h. eine breitere vs. engere unimodale Verteilung unter N2- oder H2-Atmosphären, als Hydrocracken klassifiziert werden47. Obwohl den unmodifizierten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren Metallstellen für effiziente Hydrierungs-/Dehydrierungsschritte fehlen, kann der Wasserstoff die Konzentration und das Diffusionsverhalten von Oberflächenspezies beeinflussen48.

eine nC16 (1,59 g, 7,0 mmol)-Dekonstruktion mit ZSM-5_H (0,1 g) unter Wasserstoff und unter Stickstoff, Druck = 45 bar, 2 h. b nC16 (1,59 g, 7,0 mmol) Dekonstruktion mit Co/ZSM-5_H (0,1 g, Metallbeladung = 2,5 Gew.-%), 45 bar H2 für 2 und 6 Stunden. c nC16 (1,59 g, 7,0 mmol) Dekonstruktion mit Ni/ZSM-5_H (0,1 g, Metallbeladung = 2,5 Gew.-%), 45 bar H2 für 2 und 6 Stunden. d Farbe der resultierenden flüssigen Produkte aus den nC16-Dekonstruktionen unter Verwendung von Zeo-Y_H, ZSM-5_H, Co/ZSM-5_H und Ni/ZSM-5_H mit 45 bar H2 bei 375 °C. e nC16 (1,59 g, 7,0 mmol) Dekonstruktion unter Verwendung von Ni/ZSM-5_H (0,1 g, Metallbeladung = 2,5 Gew.-%) + γAl2O3 (0,1 g) und ZSM-5_H (0,1 g) + Ni/γAl2O3 (0,1 g, Metall). Beladung = 2,5 Gew.-%, 45 bar H2, 2 h. Fehlerbalken = Standardabweichung. Quelldaten werden als Quelldatendatei bereitgestellt.

Die Co/SiO2-Al2O3- und Ni/SiO2-Al2O3-Katalysatoren führen nur zu geringen nC16-Umsätzen, d. vgl. Einträge 1–3 mit 10–12 und 19–21). Co/Zeo-Y_H führte zu einer Umwandlung von 6,1 ± 1,2 % und Ni/Zeo-Y_H führte zu einer Umwandlung von 20,9 ± 1,3 % bei 375 °C, ca. 25 und 80 % der Aktivität von Zeo-Y_H allein (Tabelle 2, vgl. Eintrag 6 mit 15, 24). Co/ZSM-5_H führte zu einer Umwandlung von 49,0 ± 3,7 % und Ni/ZSM-5_H führte zu einer Umwandlung von 85,6 ± 4,1 % bei 375 °C, ca. 50 und 90 % der Aktivität von ZSM-5_H allein (Tabelle 2, vgl. Eintrag 9 mit 18, 27).

Mit Co/ZSM-5_H und Ni/ZSM-5_H wurde eine bimodale Produktverteilung einschließlich isomerisierter Kohlenwasserstoffe erhalten, wobei beide C3–4- und C7–8-Kohlenwasserstoffe als Hauptprodukte lieferten (Abb. 3b-links, 3c-links und ergänzende Abb. 13, 14), was im Gegensatz zu einer unimodalen Verteilung steht, die von C3–4-Produkten dominiert wird, wenn ZSM-5_H unter den typischen Bedingungen angewendet wird (vgl. Abb. 3a-links mit 3b-links, 3c-links). Die Änderung der Produktverteilungen lässt sich erkennen, wenn man das Verhältnis von Flüssigkeit zu Gas der Produkte berücksichtigt (L/G-Verhältnis = C5–16-Ausbeute/C1–4-Ausbeute), das 2,9 für Co/ZSM-5_H (umgerechnet) entspricht . = 49,0 ± 3,7 %) und 2,0 für Ni/ZSM-5_H (Umsatz = 85,6 ± 4,1 %) im Vergleich zu 0,3 für ZSM-5_H (Umsatz = 98,0 ± 2,0 %). Die bimodale Produktverteilung und die C7–8-Produkte mit höherem Kohlenstoffbereich, die unter Verwendung von Co/ZSM-5_H und Ni/ZSM-5_H erhalten werden, deuten auf einen bifunktionalen Weg hin. Eine Reihe von Kontrollen mit einer verlängerten Reaktionszeit von 6 Stunden in Gegenwart von Co/ZSM-5_H und Ni/ZSM-5-H wurde durchgeführt, um festzustellen, ob die bimodale Produktverteilung auf eine unzureichende Reaktionszeit zurückzuführen ist. Sowohl Co/ZSM-5_H als auch Ni/ZSM-5_H führen zu einer nahezu quantitativen Umwandlung des nC16-Substrats und der bimodalen Produktverteilungen, d. h. einem L/G-Verhältnis von 1,9 für Co/ZSM-5_H (Umsatz = 93,1 ± 4,3 %). ) und ein L/G-Verhältnis von 2,0 für Ni/ZSM-5_H (Umsatz = 99,8 ± 0,2 %), was einen bifunktionalen Hydrocracking-Mechanismus bestätigt (vgl. Abb. 3a-links mit 3b-rechts, 3c-rechts). Die Co- und Ni-NPs sind nicht in der Lage, CC-Bindungen effizient zu spalten, und daher wird die katalytische Aktivität hauptsächlich durch die Säurezentren bestimmt, wenn die Reaktion oberhalb der Starttemperatur des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägers durchgeführt wird, was durch den Anteil des C3-Produkts belegt wird Hydrogenolyse von nC16 mit Co/ZSM-5_H oder Ni/ZSM-5_H (Abb. 3b, c). Daher sind Co/ZSM-5_H und Ni/ZSM-5_H aufgrund der höheren Aktivität des ZSM-5_H-Trägers aktiver als die auf Zeo-Y_H basierenden Gegenstücke, d. h. Co/Zeo-Y_H und Ni/Zeo-Y_H , und das trotz identischer NP-Abdeckungen. Ein solches Zusammenspiel zwischen den immobilisierten NPs und der Oberfläche wird oft als Säure-Metall-Gleichgewicht bezeichnet und kann die Produktselektivität weiter beeinflussen, wobei in diesen Fällen C4-Produkte nicht spezifisch begünstigt werden49,50.

Obwohl die Katalysatoren, die aus auf Zeo-Y_H oder ZSM-5_H immobilisierten Co- oder Ni-NPs bestehen, weniger aktiv sind als die Zeolithträger allein (Tabelle 2, vgl. Einträge 4–9 mit 13–18 und 22–27), ist das Ausmaß von ungesättigte Produkte (d. h. Alkene, Aromaten usw., bestimmt mittels 1H-NMR-Spektroskopie) ist geringer (siehe weitere Details in Tabelle 3). Dieser Unterschied ist darauf zurückzuführen, dass die Co- und Ni-NPs die Hydrierung ungesättigter Bindungen, die während des Crackprozesses gebildet werden, effizient katalysieren. Beispielsweise entspricht der Sättigungsgrad der resultierenden Flüssigkeiten bei Verwendung von ZSM-5_H unter typischen Bedingungen 87,4, 7,9 bzw. 4,8 % gesättigter, ungesättigter und aromatischer Kohlenwasserstoffe (Tabelle 3, Eintrag 1). Im Gegensatz dazu verschieben sich die Sättigungsgrade bei Verwendung von Co/ZSM-5_H auf 99,4, 0,5 und 0,1 % und bei Ni/ZSM-5_H auf 97,6, 2,3 und 0,1 % unter denselben Reaktionsbedingungen (Tabelle 3, Einträge 2, 3). Nach einer Reaktionszeit von 6 h steigt der Grad an gesättigten flüssigen Kohlenwasserstoffen auf 96,2 % für Co/ZSM-5_H und 99,9 % für Ni/ZSM-5_H (Tabelle 3, Einträge 4, 5). Weitere Kontrollexperimente mit nC16 als Substrat unter verschiedenen Wasserstoffdrücken zeigten, dass der Grad der gesättigten flüssigen Kohlenwasserstoffe mit zunehmendem Druck zunimmt (d. h. die Menge an H2 nimmt zu). Wenn ZSM-5-H als Katalysator verwendet wird, erhöht sich der Prozentsatz der gesättigten Produkte von 86,5 % unter 30 bar H2 auf 88,1 % unter 60 bar H2 (entsprechend ~0,80 und ~1,55 Äquivalenten, die zur quantitativen Produktion von Methan erforderlich sind). bzw. Tabelle 3, Einträge 6, 7 und ergänzende Abbildung 17). Mit Ni/ZSM-5_H werden 98,6 % bzw. 99,9 % der gesättigten Produkte bei 30 bzw. 60 bar H2 erhalten (Tabelle 3, Einträge 8,9 und ergänzende Abbildung 18). Je höher der Wasserstoffdruck ist, desto höher ist der Anteil gesättigter Produkte, wenn auch nur in bescheidenem Maße. Im Gegensatz dazu hat die Metallmodifikation einen größeren Einfluss und erhöht den Anteil gesättigter Produkte in der Endproduktverteilung deutlich. Der höhere Gehalt an gesättigten Produkten ist ein charakteristisches Merkmal des bifunktionellen Weges, der die mögliche Verkokung durch die Unterdrückung von Verkokungsvorläufern wie polyaromatischen Verbindungen reduziert51,52,53. Beachten Sie, dass mit zunehmender Konzentration ungesättigter Produkte auch die Farbe der Lösung eine intensivere gelbe Farbe annimmt (Abb. 3d).

Die Nähe der Säurezentren und Metallzentren wurde durch Vergleich der Produkte untersucht, die mit ZSM-5_H + Ni/γAl2O3 (Ni-modifiziertes Gamma-Aluminiumoxid, hergestellt mit dem gleichen Verfahren wie Ni/ZSM-5_H) und Ni/ZSM-5_H + γAl2O3 erhalten wurden als Katalysatoren54. ZSM-5_H + Ni/γAl2O3 kann als eine Kombination mit geringer Intimität und Ni/ZSM-5_H + γAl2O3 als eine Kombination mit hoher Intimität betrachtet werden. Die Kombination mit geringer Intimität führte zu einer nahezu quantitativen Konvertierung mit einer unimodalen Verteilung, die auf einen für ZSM-5_H typischen monofunktionalen Signalweg hinweist (vgl. Abb. 3a-links mit 3e-links), wohingegen die Kombination mit hoher Intimität zu einer Konvertierung von 93,9 ± führte 0,3 % mit einer bimodalen Verteilung ähnlich dem für Ni/ZSM-5_H beobachteten bifunktionalen Weg (vgl. Abb. 3c-links mit 3e-rechts). Diese Ergebnisse bestätigen die Bedeutung der Nähe von Säure- und Metallstandorten für die Beeinflussung der Produktverteilung, wie an anderer Stelle berichtet41,54,55. Beachten Sie, dass γAl2O3 eine gewisse Aktivität (Umsatz = 6,8 % ± 0,9) bei der Umwandlung von nC16 bei 375 °C zeigt, was die etwas höhere Aktivität der Kombination Ni/ZSM-5_H + γAl2O3 im Vergleich zu Ni/ZSM-5_H allein erklärt. Darüber hinaus scheinen die Co- und Ni-Metallzentren einen alternativen Weg zu bieten, der die Dissoziation von Zwischenprodukten von den sauren Zentren erleichtert, die andernfalls von ihnen weiter gespalten würden, um einen höheren Grad an gesättigten Produkten in höheren Kohlenstoffbereichen zu ergeben.

Die drei Ru-modifizierten Katalysatoren führen alle zu einer nahezu quantitativen Umwandlung von nC16 mit hoher Selektivität zu Methan, wobei sogar bei 275 ° C hohe Umwandlungen erzielt werden (Tabelle 2, Einträge 28–36 und ergänzende Abbildung 15). Die hohe Methanausbeute und Spurenmengen an isomerisierten Produkten im C5–12-Bereich (Tabelle 2, Einträge 28, 31) weisen darauf hin, dass ein Hydrogenolysemechanismus vorherrschend ist23,24,56. Beachten Sie, dass die Bewertung von Metall-NPs, die auf einem inaktiven Trägermaterial dispergiert sind, Erkenntnisse über die einsetzende Temperatur für die CC-Bindungshydrogenolyse eines bestimmten Metalls liefern kann. Es wurde gezeigt, dass auf Kohlenstoff (Ru/C) immobilisierte Ru-NPs PE über einen Hydrogenolysemechanismus mit einer Anfangstemperatur von etwa 220 °C depolymerisieren, wohingegen Pt/C, Pd/C und Rh/C eine Temperatur von ≥280 °C erfordern23,24. Da Ru-NPs die CC-Bindungshydrogenolyse effizient katalysieren, werden Aktivität und Selektivität von den Ru-NPs dominiert, insbesondere dort, wo der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger weniger aktiv ist, z. B. SiO2-Al2O3, und unterhalb der Starttemperatur des Trägers.

Spuren von Isomeren und am Kettenende initiierten linearen Alkanen wurden bei 325 ° C identifiziert (ergänzende Abbildung 19), was auf Hydrocracken hinweist, das den Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägern zugeschrieben wird (in diesem Fall ZSM-5_H). Daher folgt die Kinetik der Katalysatoren für die Methanproduktion der Reihenfolge: Ru/ZSM-5_H (88,6 %) > Ru/Zeo-Y_H (76,4 %) > Ru/SiO2-Al2O3 (54,5 %) bei 325 °C. Mit Ausnahme von Ru ist der Einfluss eines Metalls auf die Selektivität der Reaktion weniger vorhersehbar, insbesondere wenn die Temperatur für den Beginn der Hydrogenolyse nahe an der Temperatur liegt, die der Träger zum Initiieren des Hydrocrackens benötigt. Somit hat der Zusatz der Reaktionstemperatur im Verhältnis zur Temperatur des Beginns der Hydrogenolyse/Hydrocrackung entscheidenden Einfluss darauf, welcher Mechanismus vorherrscht. Beispielsweise verhalten sich ultrastabiler Y-Zeolith und Beta-Zeolith, der mit Pt-NPs modifiziert ist (d. h. ≥280 °C für die Hydrogenolyse), bei etwa 300 °C als bifunktionelle Hydrocracking-Katalysatoren20.

Zeo-Y_H-basierte Katalysatoren mit unterschiedlichen Si/Al-Verhältnissen (SARs) wurden auch bei der Dekonstruktion von nC16 bei 375 °C bewertet, siehe Tabelle 4 und ergänzende Abbildung 20 für die vollständigen Produktverteilungen und ergänzende Tabelle 4 für die Kohlenstoffbilanz in Gewicht und Wasserstoffverbrauch. Zeo-Y_H [60] (Si/Al = 60:1) und Zeo-Y_H [80] (Si/Al = 80:1) führen zu Umsätzen von 24,6 ± 1,2 % und 14,9 ± 0,6 % im Vergleich zu 26,7 ± 1,4 % für Zeo-Y_H (Si/Al = 30:1) unter den Standardreaktionsbedingungen, d. h. 45 bar H2, 375 °C, 2 h (Tabelle 4, Einträge 1–3). Mit zunehmendem SAR-Wert nimmt die katalytische Aktivität ab, was möglicherweise mit der Azidität ihrer Oberfläche zusammenhängt und mit der Literatur übereinstimmt21. Das Vorhandensein isomerisierter und ungesättigter Produkte bestätigt, dass erwartungsgemäß ein monofunktioneller Weg abläuft (Ergänzungstabelle 5, Einträge 2, 3). Die Aktivitätsunterschiede zwischen den verschiedenen Zeolithtypen mit vergleichbaren SARs (Si/Al = 20–30) sind größer, d. h. Zeo-Y_H führt zu einem Umsatz von 26,7 ± 1,4 %, während ZSM-5_H zu einem Umsatz von 98,0 führt ± 2,0 % unter den Standardreaktionsbedingungen (vgl. Tabelle 2, Einträge 6, 9 mit Tabelle 4, Einträge 2, 3). Dieser Unterschied zeigt auch, dass die von der Zeolith-Topologie herrührenden Einschlüsse eine dominantere Rolle spielen als der SAR57. Darüber hinaus zeigt Zeo-Y_H aufgrund der größeren Porengrößen eine Selektivität gegenüber Produkten mit höherem Kohlenstoffbereich, während ZSM-5_H die C1–4-Kohlenwasserstoffe bevorzugt, was auf kleinere Poren zurückzuführen sein kann, was typischerweise als Formselektivität bezeichnet wird und mit der Zeolithtopologie korreliert30,58, 59.

Ni/Zeo-Y_H [60] und Ni/Zeo-Y_H [80] führten zu Umwandlungen von 5,8 ± 0,5 % und 4,9 ± 0,7 % von nC16 unter 45 bar H2 bei 375 °C und einer Reaktion von 2 Stunden, verglichen mit der Umwandlung von 20,9 ± 1,3 % über Ni/Zeo-Y_H (Tabelle 4, Einträge 4–6). Es wurden ähnliche Trends wie bei den Hauptkatalysatoren der Bibliothek beobachtet, d. h. die Aktivität nimmt nach der Immobilisierung von Ni-NPs von Ni/Zeo-Y_H [60] und Ni/Zeo-Y_H [80] ab (Tabelle 4, vgl. Einträge 2, 21 ).3 mit 5, 6). Die Aktivität der Katalysatoren folgt der Reihenfolge: Ni/Zeo-Y_H > Ni/Zeo-Y_H [60] > Ni/Zeo-Y_H [80], der gleichen Reihenfolge wie die unmodifizierten Träger, und bestätigt, dass die CC-Bindungsspaltung hauptsächlich davon abhängt die Säurezentren des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägers bei 375 °C. Hohe Grade an gesättigten Produkten, die mit Ni/Zeo-Y_H [60] und Ni/Zeo-Y_H [80] erhalten wurden, bestätigen einen bifunktionalen Weg (Ergänzungstabelle 5, Einträge 5, 6). Sowohl Ru/Zeo-Y_H [60] als auch Ru/Zeo-Y_H [80] führten zu einer quantitativen Umwandlung, wie sie für Ru/Zeo-Y_H bei 375 °C beobachtet wurde (Tabelle 4, Einträge 7–9), wobei Methan das dominierende Produkt war Dies bestätigt, dass der Hydrogenolyseweg in Betrieb ist (ergänzende Abbildung 20).

Die Katalysatoren, die ZSM-5_H als Trägermaterial verwenden, sind am aktivsten und wurden außerdem zur Depolymerisation von PE (Mw ~4000 g/mol, Sigma-Aldrich) verwendet. ZSM-5_H führt zu einem Umsatz von 95,8 % (PE: ~1,6 g, ~112 mmol Kohlenstoff, Katalysator: 0,2 g, H2: 45 bar, Reaktionszeit: 2 h, lösungsmittelfrei) bei 375 °C. Die Produktverteilung ähnelt der mit nC16 erhaltenen, dh mit C3–4-Kohlenwasserstoffen als Hauptprodukten (Abb. 4a) und ungesättigten flüssigen Produkten, was einen monofunktionellen Hydrocracking-Mechanismus bestätigt. Unter identischen Reaktionsbedingungen wurde in Gegenwart von Ru/ZSM-5_H eine quantitative Depolymerisation von PE zu Methan beobachtet, was eindeutig einen Hydrogenolysemechanismus zeigt (Abb. 4b).

a PE (1,59 g, ~112 mmol Kohlenstoff)-Depolymerisation unter lösungsmittelfreien Bedingungen: Katalysator (0,2 g, Metallbeladung = 2,5 Gew.-%), 45 bar H2, 375 °C, 2 h über ZSM-5_H, b Ru/ ZSM-5_H, c Co/ZSM-5_H, d Ni/ZSM-5_H, e Co/ZSM-5_H, Reaktionszeit = 16 h, f Ni/ZSM-5_H, Reaktionszeit = 16 h. g PE (0,2 g, ~14 mmol Kohlenstoff) Depolymerisation unter lösungsmittelunterstützten Bedingungen: nC16 (1,4 g, ~98 mmol basierend auf Kohlenstoff, als reaktives Lösungsmittel), Katalysator (0,1 g, Metallbeladung = 2,5 Gew.-%) , 45 bar H2, 375 °C, 6 h über Co/ZSM-5_H und h Ni/ZSM-5_H. Fehlerbalken = Standardabweichung. Quelldaten werden als Quelldatendatei bereitgestellt.

Bei 375 °C wurden in Gegenwart von Co/ZSM-5_H bzw. Ni/ZSM-5_H geringe Umsätze von 13,3 bzw. 27,1 % erzielt (Abb. 4c, d). Eine Verlängerung der Reaktionszeit auf 16 Stunden erhöht die Umwandlung von PE auf 66,7 ± 4,4 % für Co/ZSM-5_H und 87,1 ± 7,5 % für Ni/ZSM-5_H (Abb. 4e, f). Bei einer verlängerten Reaktionszeit von 16 Stunden wurden bei Verwendung von Co/ZSM-5_H und Ni/ZSM-5_H unter lösungsmittelfreien Bedingungen unimodale Produktverteilungen beobachtet, wobei C3–4-Kohlenwasserstoffe die Hauptprodukte waren. Inhärente Stoff- und Wärmeübertragungseinschränkungen der lösungsmittelfreien Reaktion mit einem polymeren Ausgangsmaterial60,61,62 könnten durch den Einsatz eines Lösungsmittels63,64 gemildert werden. Daher wurde nC16 als reaktives Lösungsmittel verwendet (beachten Sie, dass die Gesamtmolzahl des Kohlenstoffs beibehalten wurde, d. h. nC16 + PE = ~1,4 + 0,2 g, entsprechend ~112 mmol Kohlenstoff, Katalysator = 0,1 g). Eine signifikante Verkokung wurde vermutlich aufgrund der kurzen Reaktionszeit und der Anwendung von Wasserstoff nicht beobachtet (Tabellen 2, 4), was durch ähnliche Kurven belegt wird, die aus der thermogravimetrischen Analyse (TGA) von frischen und gebrauchten Katalysatoren erhalten wurden (ergänzende Abbildung 21). Oberhalb von 500 °C wurden keine offensichtlichen Unterschiede in den TGA-Kurven beobachtet, was auf ein geschlossenes Kohlenstoffgleichgewicht der gasförmigen und flüssigen Produkte aufgrund der begrenzten Bildung fester Rückstände während einer Reaktion hinweist. Es wird auch erwartet, dass die Verwendung von nC16, einem Lösungsmittel, die Koksbildung verhindert und die katalytische Leistung für die anspruchsvolleren Polymersubstrate über einen längeren Zeitraum hinweg aufrechterhält65,66, insbesondere in Fällen mit stark sauren Katalysatoren67,68,69. Dennoch könnten bei Bedarf Regenerationsprozesse zur Koksentfernung angewendet werden70,71.

Co/ZSM-5_H zeigt einen Umsatz von 25,4 ± 4,3 %, während Ni/ZSM-5_H zu einem nahezu quantitativen Umsatz von 99,3 ± 0,6 % bei 375 °C und einer Reaktionszeit von 6 h führt (Abb. 4g, h) . Unter lösungsmittelfreien oder lösungsmittelunterstützten Depolymerisationsbedingungen wurden mit Co/ZSM-5_H keine signifikanten Unterschiede in der Produktverteilung oder Selektivität beobachtet, was vermutlich auf die allgemein geringe Aktivität des verwendeten Katalysators zurückzuführen ist (vgl. Abb. 4e mit 4g). Allerdings verschiebt sich die Selektivität mit Ni/ZSM-5_H unter lösungsmittelunterstützten Bedingungen hin zu längeren Kohlenwasserstoffen, was zu C5–6-Kohlenwasserstoffen als Hauptprodukten führt (vgl. Abb. 4f mit 4h). Die intrinsische Aktivität eines bestimmten Katalysators hat daher größere Auswirkungen auf Übertragungsprobleme in Richtung Selektivität und sollte als primärer Faktor betrachtet werden. Trotz der Verschiebung hin zu einem höheren Kohlenstoffbereich bei Verwendung der lösungsmittelunterstützten Bedingung ist es erwähnenswert, dass sich die resultierende unimodale Verteilung mit C5–6 als Hauptprodukten nach der PE-Depolymerisation in Gegenwart von Ni/ZSM-5_H von der bimodalen Verteilung unterscheidet erhalten für nC16 (vgl. Abb. 3c-rechts mit 4h). Co- und Ni-modifizierte Katalysatoren liefern nach der PE-Depolymerisation überwiegend gesättigte Produkte, was auf einen bifunktionellen Hydrocracking-Mechanismus für die PE-Depolymerisation in Gegenwart von Co/ZSM-5_H und Ni/ZSM-5_H unter lösungsmittelunterstützten Bedingungen hinweist. Diese zeigten jedoch, dass der bifunktionale Weg empfindlicher auf Übertragungsprobleme reagiert als die beiden anderen Wege. Jüngste Studien haben auch gezeigt, dass die Migration von Zwischenprodukten zwischen den Säure- und Metallzentren die Reaktivität sowie die Selektivität beeinflusst und die empfindliche Natur eines bifunktionellen Weges im Vergleich zu den monofunktionellen und Hydrogenolysewegen erklärt, die über lokalisiertere aktive Zentren verfügen53,54.

Die Zuordnung des Hauptmechanismus für jeden Katalysator basiert auf der Produktverteilung, dh Kohlenstoffbereich, Isomerisierung und ungesättigten Produkten. Die Katalysatoren wurden auf einer Aktivitätsmechanismuskarte in einem Polarkoordinatensystem (Abb. 5a) für die Reaktionen von nC16-Dekonstruktionen unter 45 bar H2 bei 375 °C mit einer Reaktionszeit von 2 Stunden (dh den Benchmark-Bedingungen) aufgetragen. Unterschiede in der Aktivität (r) und dem mechanistischen Weg (θ) werden in der Karte angezeigt (weitere Einzelheiten finden Sie unter „Methoden“), was ein schnelles Benchmarking neuer Katalysatoren und die Vorhersage spezifischer Produktverteilungen für Depolymerisationen ermöglicht.

eine Aktivitäts-Mechanismus-Karte mit den 18 getesteten Katalysatoren, die nach ihrer Aktivität und ihrem Mechanismus angeordnet sind (beachten Sie, dass die Aktivität durch die nC16-Umwandlung bei der Benchmark-Bedingung angegeben wird: 45 bar H2, 375 °C, 2 h). Die CC-Bindungsspaltung wird dominiert durch Hydrogenolyse (orangefarbener Bereich), bifunktionelles Hydrocracken (grüner Bereich) oder monofunktionelles Hydrocracken (blauer Bereich). b nC16 (1,59 g) Dekonstruktionen mit 45 bar H2, bei 275, 325 und 375 °C, 2 h, über Ru-modifizierte Katalysatoren (0,1 g, Metallbeladung = 2,5 Gew.-%): Ru/SiO2-Al2O3, Ru/ Zeo-Y_H und Ru/ZSM-5_H, c unmodifizierte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren (0,1 g): SiO2-Al2O3, Zeo-Y_H und ZSM-5_H, d Co-modifizierte Katalysatoren (0,1 g, Metallbeladung = 2,5 Gew.-%) ): Co/SiO2-Al2O3, Co/Zeo-Y_H und Co/ZSM-5_H und e Ni-modifizierte Katalysatoren (0,1 g, Metallbeladung = 2,5 Gew.-%): Ni/SiO2-Al2O3, Ni/Zeo-Y_H , und Ni/ZSM-5_H. Fehlerbalken = Standardabweichung. Quelldaten werden als Quelldatendatei bereitgestellt.

Die Art der Metallmodifikationen hat großen Einfluss auf den Hauptspaltungsmechanismus (Abb. 5b – e). Alle unmodifizierten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger funktionieren über einen ähnlichen Mechanismus, was durch die ähnlichen Produktverteilungen bestätigt wird (vgl. Abb. 5a mit ergänzender Abb. 12). Die Immobilisierung von Co- und Ni-NPs auf den Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägern schaltet den Mechanismus auf bifunktionelles Hydrocracken um, wobei die Ni-modifizierten Katalysatoren aktiver sind als die Co-Analoga (vgl. Abb. 5c mit 5d, e). Die Katalysatoren, die immobilisierte Ru-NPs enthalten, arbeiten überwiegend über Hydrogenolyse, da Methan das Hauptprodukt ist (vgl. Abb. 5a mit ergänzender Abb. 15). Die Arten des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägers beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich über die Säure und den Einschluss der Trägerstruktur, nicht jedoch den Hauptmechanismus (vgl. Abb. 5b – e mit ergänzender Abb. 22)72,73,74,75. Das Si/Al-Verhältnis beeinflusst die katalytische Aktivität, jedoch in geringerem Maße als die Art der verwendeten Metall-NPs und die Topologie des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägers (ergänzende Abbildung 23). Im Gegensatz dazu zeigte die angewandte Reaktionstemperatur keine offensichtlichen Muster zur Vorhersage der Aktivität und des vorherrschenden Mechanismus (ergänzende Abbildung 24), es sei denn, die Einsatztemperaturen der katalytischen Komponenten sind bekannt.

Die Depolymerisation von Polyolefinen ist im Vergleich zum mechanischen Recycling eine attraktive Möglichkeit, Kunststoffabfälle zu recyceln/wiederzuverwenden, um qualitativ hochwertige Produkte zu erhalten76,77,78 und hat einen größeren Einfluss auf die Nachhaltigkeit als die Deponierung79,80. Trotz der aktuellen Kosten für Wasserstoff, die voraussichtlich sinken werden81,82, ist die Möglichkeit zur Feinabstimmung des Reaktionsmechanismus und damit der Produktverteilung äußerst wertvoll. Darüber hinaus wird als direkte Folge der reduktiven Umgebung erwartet, dass der Prozess sauberer ist und zu einer geringeren Koksbildung führt als alternative Methoden wie Verbrennung und Pyrolyse83,84,85.

Um den Prozess vom Labormaßstab in den industriellen Maßstab zu übertragen, sind neue Katalysatoren mit im Vergleich zum aktuellen Bereich überlegener Aktivität und Selektivität erforderlich. Zu diesem Zweck haben wir Depolymerisationsmechanismen nach der Produktverteilung klassifiziert, die den Kohlenstoffbereich, die Isomerisierung und den Sättigungsgrad umfasst. Basierend auf der Untersuchung von 18 Katalysatoren wurde eine Karte des Aktivitätsmechanismus gemäß den definierten Benchmark-Bedingungen unter Verwendung von nC16 als Modellsubstrat erstellt. Die Karte des Aktivitätsmechanismus erfüllt drei Hauptfunktionen. Erstens können damit Katalysatoren klassifiziert werden, die eine bestimmte Produktverteilung ermöglichen. Zweitens können neue Katalysatoren auf der Karte eingezeichnet werden, um ihre Aktivität und ihren Mechanismus im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren abzuschätzen. Drittens können aus der Karte die optimalen Komponenten (z. B. Träger, Metalltyp usw.) für eine bestimmte Produktverteilung ermittelt werden. Wir gehen davon aus, dass diese Benchmarking-Strategie die Entwicklung neuer Katalysatoren sowohl für Kunststoff-zu-Kraftstoff- als auch für Kunststoff-zu-Chemikalien-Szenarien beschleunigt.

Alle Reaktionen mit nC16-Dekonstruktionen und bestimmte Reaktionen mit PE-Depolymerisationen wurden mindestens dreimal durchgeführt und die Statistiken der durchschnittlichen Umwandlung und Standardabweichung wurden berechnet. n-Hexadecan und Polyethylen (PE, Mw ~4000, Mn ~1700) wurden von Sigma-Aldrich bezogen. n-Dodecan wurde von Abcr erworben. CoCl2, NiCl2·6H2O und RuCl3·3H2O wurden jeweils von ChemPur, Abcr und Precious Metal Online erworben. Alle Metallsalze wurden in Exsikkatoren gelagert. Amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (Katalysatorträger, Güteklasse 135), Zeolith-Y_Wasserstoff (Si/Al = 30:1, 780 m2/g; Si/Al = 60:1, 720 m2/g; Si/Al = 80:1, 780 m2/g) und ZSM-5_Ammonium (Si/Al = 23:1, 425 m2/g) wurden von Sigma-Aldrich, Abcr bzw. Zeolyst erhalten. ZSM-5_Ammonium (2,0 g) wurde bei 550 °C unter 300 ml/min trockener Luft 60 Minuten lang kalziniert, um sich in ZSM-5_Wasserstoff86 umzuwandeln. Gamma-Aluminiumoxid (γAl2O3 = 97 % min., 185 m2/g) wurde von Strem gekauft.

Das Trägermaterial (1,50 g) und ein Metallsalz (CoCl2, 82,7 mg, 0,64 mmol; NiCl2·6H2O, 151,8 mg, 0,64 mmol; RuCl3·3H2O, 97,1 mg, 0,37 mmol) wurden in einen Rundkolben (100 ml) gegeben ) mit einem Magnetrührstab gemischt und dann in entionisiertem (DI) Wasser (36 ml) dispergiert. Die Suspension wurde 1 Stunde lang bei 35 °C und 500 U/min gerührt. NaBH4 (70,1 mg, 1,85 mmol für RuCl3·3H2O; 120,8 mg, 3,19 mmol für CoCl2 und NiCl2·6H2O; 5 Äquivalente zum aufgetragenen Metall) wurde in entionisiertem Wasser (36 ml) gelöst und in einer Portion zur Suspension gegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde lang bei 800 U/min gerührt. Der resultierende Feststoff wurde vakuumfiltriert und mit entionisiertem Wasser (3 × 25 ml) gewaschen. Anschließend wurde der Feststoff 18 Stunden lang bei 100 °C in einem Ofen getrocknet. Es wurden verschiedene Chargen des Katalysators hergestellt, charakterisiert und bewertet, und es wurden keine signifikanten Unterschiede beobachtet.

n-Hexadecan (1,59 g, 7,0 mmol; 112 mmol basierend auf Kohlenstoff) und der Katalysator (0,10 g) wurden in ein Glasfläschchen (20 ml) mit einem magnetischen Glasrührstab gegeben und das Fläschchen wurde dann in einen Autoklaven gegeben ( 75 ml, Parr Instrument). Der Autoklav wurde dreimal mit H2 gespült und anschließend auf 45 bar unter Druck gesetzt und verschlossen. Der Druckautoklav wurde in einen Heizblock mit der gewünschten Temperatur (275–375 °C) gestellt und für die angegebene Reaktionszeit (2–6 h) gerührt (350 U/min). Nach der Reaktion wurde der Autoklav in einem Wasserbad auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gasförmigen Produkte wurden in einen Gasprobenahmebeutel (1 l) überführt und zur Analyse in einen speziellen Gasprobenahme-Gaschromatographie-Flammenionisationsdetektor (GC-FID) injiziert. Für die GC-Massenspektrometrie (GC-MS)-Analyse der flüssigen Produkte wurde n-Dodecan (0,085 g, 0,5 mmol) als interner Standard in das Fläschchen gegeben und Diethylether als Lösungsmittel verwendet, wenn die resultierende Flüssigkeit nicht ausreichte GC-Probenvorbereitung. In bestimmten Fällen wurde Dichlormethan zum Waschen (8 ml × 3) des Katalysators verwendet, und der Katalysator wurde dann über Nacht vakuumgetrocknet, bevor die thermogravimetrische Analyse (TGA) durchgeführt wurde.

PE (1,59 g, Mw ~4000, Sigma-Aldrich; ~112 mmol Kohlenstoff) und der Katalysator (0,20 g) wurden in ein Glasfläschchen (20 ml) mit einem glasbeschichteten Magnetrührstab gegeben und das Fläschchen dann gerührt in einen Autoklaven (75 ml, Parr Instrument) gegeben. Der Autoklav wurde dreimal mit H2 gespült und anschließend auf 45 bar unter Druck gesetzt und verschlossen. Der Druckautoklav wurde in einen Heizblock mit der gewünschten Temperatur (275–375 °C) gestellt und für die angegebene Reaktionszeit (2–16 h) gerührt (500 U/min). Nach der Reaktion wurde der Autoklav in einem Wasserbad auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gasförmigen Produkte wurden in einen Gasprobenahmebeutel (1 l) überführt und zur Analyse in einen speziellen Gasprobenahme-Gaschromatographie-Flammenionisationsdetektor (GC-FID) injiziert. Für die GC-Massenspektrometrie (GC-MS)-Analyse der flüssigen Produkte wurde n-Dodecan (0,085 g, 0,5 mmol) als interner Standard in das Fläschchen gegeben und Diethylether als Lösungsmittel verwendet, wenn die resultierende Flüssigkeit nicht ausreichte ( <0,5 ml) für die GC-Probenvorbereitung.

Die Analyse der flüssigen Produkte wurde mit einem Agilent 7890B-Gaschromatographen gekoppelt mit einem Agilent 7000C MS Triple Quad-Detektor mit He als Trägergas, einer Agilent HP-5ms ultra-inerten Kapillarsäule und einer Anstiegsrate von 7,5 °C/min von 40 auf durchgeführt 197,5 °C (für Proben mit nC16-Umwandlung) bzw. 40 bis 295 °C (für Proben mit PE-Umwandlung). Die Analyse gasförmiger Produkte wurde mit einem Agilent 7890B-Gaschromatographen mit N2 als Trägergas, einer Agilent PoraPLOT Q-Kapillarsäule und einer Anstiegsrate von 10 °C/min von 35 auf 175 °C durchgeführt. Die entsprechenden Retentionszeiten von C1–5-Kohlenwasserstoffen wurden anhand eines von Carbagas erhaltenen Referenzgasgemischs bestehend aus H2, CO, CO2, CH4, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8 und nC4H10 in N2 ermittelt. FID-Flächensignale wurden unter Verwendung von Referenzgasflaschen aus Methan, Ethan, Propan und n-Butan kalibriert, die von Sigma-Aldrich erworben wurden.

1H-NMR-Spektren wurden auf einem Bruker 400 MHz-Gerät aufgezeichnet. Pulverröntgen-Pulverbeugungsmuster (Powder-XRD) wurden mit Bruker D8 Discover erfasst. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Messungen wurden auf einem Kratos Axis Supra durchgeführt. Rasterelektronenmikroskopische (REM) Bilder wurden mit einem Carl Zeiss Gemini 300 Mikroskop aufgenommen. Transmissionselektronenmikroskopische (TEM) Bilder und Rastertransmissionselektronenmikroskopische (STEM) Abbildungen wurden mit dem FEI Talos-Mikroskop aufgenommen und unter einer Beschleunigungsenergie von 200 keV analysiert. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde von Mettler Toledo TGA/DSC 3+ mit einer Anstiegsrate von 5 °C/min von 35 auf 900 °C und einer Durchflussrate von 20 ml/min unter Luft durchgeführt.

Die Umwandlung von nC16 und die Quantifizierung der C5–16-Produkte wurden anhand des GC-FID-Signalverhältnisses mit nC12 als internem Standard mit dokumentierten Ansätzen zur Berechnung der effektiven Kohlenstoffzahl (ECN) für Korrelationen zwischen den resultierenden Kohlenwasserstoffprodukten geschätzt87. Die Quantifizierung der C1–4-Fraktion wurde anhand des GC-FID-Signalverhältnisses im Vergleich zu Signalen bei 100 % Referenzgasinjektion bestimmt.

Die Umwandlung von PE wurde mithilfe der folgenden Gleichung berechnet und die Quantifizierung der Produkte wurde anhand des GC-FID-Signalverhältnisses unter Verwendung von nC12 als internem Standard bestimmt:

Die Aktivitätsmechanismuskarte wird auf einem zweidimensionalen Polarkoordinatensystem erstellt, das aus Aktivität als Radius (r) und Mechanismus als Theta (θ) besteht. Der Wert für „Aktivität“ wird durch den nC16-Umsatz bei den gewählten Benchmark-Bedingungen (45 bar H2, 375 °C, 2 h im aktuellen Fall) angegeben. Im Falle eines neuen Katalysators, der alle getesteten Katalysatoren übertrifft, würden die Benchmark-Bedingungen weiter angepasst (vorzugsweise niedrigere angewandte Temperatur), indem die maximale Aktivität (r = 100 %) verschoben wird. Der Wert für „Mechanismus“ wird durch die Ähnlichkeit mit einem perfekten Mechanismus mit Produktselektivität als Hauptmerkmal angegeben:

0º (perfektes monofunktionelles Hydrocracken): Nur C3–4-Produkte.

45° (perfektes bifunktionelles Hydrocracken): Nur >C3–4-Produkte.

90º (perfekte Hydrolyse): Nur C1-Produkt.

Die Daten, die die Zahlen und Ergebnisse dieser Arbeit stützen, sind in den Zusatzinformationen und in den Quelldatendateien enthalten. Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt.

Patrício Silva, AL et al. Erhöhte Plastikverschmutzung aufgrund der COVID-19-Pandemie: Herausforderungen und Empfehlungen. Chem. Ing. J. 405, 126683 (2021).

Artikel PubMed CAS Google Scholar

Chae, Y. & An, YJ Aktuelle Forschungstrends zur Plastikverschmutzung und ökologischen Auswirkungen auf das Bodenökosystem: ein Rückblick. Umgebung. Umweltverschmutzung. 240, 387–395 (2018).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Windsor, FM et al. Eine Einzugsgebietsperspektive der Plastikverschmutzung. Globus. Biol. ändern 25, 1207–1221 (2019).

Artikel ADS Google Scholar

Geyer, R., Jambeck, JR & Law, KL Produktion, Verwendung und Schicksal aller jemals hergestellten Kunststoffe. Wissenschaft. Adv. 3, e1700782 (2017).

Ministerium für Wirtschaft und Soziales. Der Sustainable Development Goals Report 2020 (Vereinte Nationen, 2020).

Ritchie, H. & Roser, M. „Plastic Pollution“. Online veröffentlicht auf OurWorldInData.org. Abgerufen von: https://ourworldindata.org/plastic-pollution [Online-Ressource] (2018).

Kunwar, B., Cheng, HN, Chandrashekaran, SR & Sharma, BK Kunststoffe zum Treibstoff: eine Rezension. Erneuern. Aufrechterhalten. Energy Rev. 54, 421–428 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Mohanraj, C., Senthilkumar, T. & Chandrasekar, M. Ein Überblick über Umwandlungstechniken von flüssigem Kraftstoff aus Kunststoffabfällen. Int. J. Energy Res. 41, 1534–1552 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Wu, C. & Williams, PT Pyrolyse-Vergasung von Kunststoffen, gemischten Kunststoffen und realen Kunststoffabfällen mit und ohne Ni-Mg-Al-Katalysator. Kraftstoff 89, 3022–3032 (2010).

Artikel CAS Google Scholar

Gracida-Alvarez, UR, Winjobi, O., Sacramento-Rivero, JC & Shonnard, DR Systemanalysen hochwertiger Chemikalien und Kraftstoffe aus einer Raffinerie für hochdichtes Polyethylen. Teil 1: Konzeptionelle Gestaltung und technisch-ökonomische Bewertung. ACS Sustain. Chem. Ing. 7, 18254–18266 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Gracida-Alvarez, UR, Winjobi, O., Sacramento-Rivero, JC & Shonnard, DR Systemanalysen hochwertiger Chemikalien und Kraftstoffe aus einer Raffinerie für hochdichtes Polyethylen. Teil 2: Analyse des CO2-Fußabdrucks und regionale Stromeffekte. ACS Sustain. Chem. Ing. 7, 18267–18278 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Palos, R. et al. Abfallraffinerie: Die Verwertung von Kunststoffabfällen und Altreifen in Raffinerieeinheiten. Eine Rezension. Energy Fuels 35, 3529–3557 (2021).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Rodríguez, E. et al. Auf dem Weg zur Abfallraffinerie: Gemeinsame Einspeisung von HDPE-Pyrolysewachsen mit VGO in die katalytische Crackanlage. Energiewandler. Geschäftsführer 207, 112554 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Jubinville, D., Esmizadeh, E., Saikrishnan, S., Tzoganakis, C. & Mekonnen, T. Ein umfassender Überblick über globale Produktions- und Recyclingmethoden von Produkten auf Polyolefinbasis (PO) und deren Anwendungen nach dem Recycling. Aufrechterhalten. Mater. Technol. 25, e00188 (2020).

CAS Google Scholar

Butler, E., Devlin, G. & McDonnell, K. Abfallpolyolefine zu flüssigen Brennstoffen durch Pyrolyse: Überblick über den kommerziellen Stand der Technik und aktuelle Laborforschung. Abfallbiomasse. Valoriz. 2, 227–255 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Sadrameli, SM Thermisches/katalytisches Cracken von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Olefinen: ein Überblick über den neuesten Stand der Technik I: Überblick über das thermische Cracken. Kraftstoff 140, 102–115 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Sadrameli, SM Thermisches/katalytisches Cracken flüssiger Kohlenwasserstoffe zur Herstellung von Olefinen: ein Überblick über den neuesten Stand der Technik II: Überblick über das katalytische Cracken. Kraftstoff 173, 285–297 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Figueiredo, AL et al. Katalytisches Cracken von LDPE über nanokristallinem HZSM-5-Zeolith, hergestellt durch Saat-unterstützte Synthese aus einem System ohne organische Template. J. Anal. Appl. Pyrolyse 117, 132–140 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Munir, D., Amer, H., Aslam, R., Bououdina, M. & Usman, MR Zusammengesetzte Zeolith-Beta-Katalysatoren für das katalytische Hydrocracken von Kunststoffabfällen zu flüssigen Kraftstoffen. Mater. Erneuern. Aufrechterhalten. Energie 9, 1–13 (2020).

Artikel Google Scholar

Bin Jumah, A., Anbumuthu, V., Tedstone, AA & Garforth, AA Katalysieren des Hydrocrackens von Polyethylen niedriger Dichte. Ind. Eng. Chem. Res. 58, 20601–20609 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Liu, S., Kots, PA, Vance, BC, Danielson, A. & Vlachos, DG Kunststoffabfälle werden durch Hydrocracken unter milden Bedingungen zu Kraftstoffen. Wissenschaft. Adv. 7, 8283–8304 (2021).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Weitkamp, ​​J. Katalytische Hydrocracking-Mechanismen und Vielseitigkeit des Prozesses. ChemCatChem 4, 292–306 (2012).

Artikel CAS Google Scholar

Rorrer, JE, Beckham, GT & Román-Leshkov, Y. Umwandlung von Polyolefinabfällen in flüssige Alkane mit Ru-basierten Katalysatoren unter milden Bedingungen. JACS Au 1, 8–12 (2021).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Jia, C. et al. Abbau von hochdichtem Polyethylen in flüssige Kohlenwasserstoffkraftstoffe und Schmierstoffe durch Hydrogenolyse über einem Ru-Katalysator. Chem. Katal. 1, 437–455 (2021).

Artikel Google Scholar

Kots, PA et al. Umwandlung von Polypropylen-Kunststoffabfällen in Schmiermittel über Ru/TiO2-Katalysatoren. ACS Catal. 11, 8104–8115 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Wu, X. et al. Größenkontrollierte Nanopartikel, eingebettet in eine mesoporöse Architektur, führen zu einer effizienten und selektiven Hydrogenolyse von Polyolefinen. Marmelade. Chem. Soc. 144, 5323–5334 (2022).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Tennakoon, A. et al. Katalytisches Upcycling von Polyethylen hoher Dichte über einen Prozessmechanismus. Nat. Katal. 3, 893–901 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Celik, G. et al. Upcycling von Einweg-Polyethylen zu hochwertigen Flüssigprodukten. ACS Cent. Wissenschaft. 5, 1795–1803 (2019).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Olson, DH, Kokotailo, GT, Lawton, SL & Meier, WM Kristallstruktur und strukturbezogene Eigenschaften von ZSM-5. J. Phys. Chem. 85, 2238–2243 (1981).

Artikel CAS Google Scholar

Den Hollander, MA, Wissink, M., Makkee, M. & Moulijn, JA Benzinumwandlung: Reaktivität beim Cracken mit äquilibrierten FCC- und ZSM-5-Katalysatoren. Appl. Katal. A Gen. 223, 85–102 (2002).

Artikel Google Scholar

Al-Ani, A., Freitas, C. & Zholobenko, V. Nanostrukturierter großporiger Zeolith: die verbesserte Zugänglichkeit aktiver Zentren und ihre Auswirkung auf die katalytische Leistung. Mikropor. Mesopor. Mater. 293, 109805 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Chen, PH, Billett, BA, Tsukamoto, T. & Dong, G. Cut-and-Sew-Transformationen durch übergangsmetallkatalysierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsaktivierung. ACS Catal. 7, 1340–1360 (2017).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Kurahashi, T. & De Meijere, A. CC-Bindungsaktivierung durch Octacarbonyldicobalt: [3+1]-Cocyclisierungen von Methylencyclopropanen mit Kohlenmonoxid. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 7881–7884 (2005).

Artikel CAS Google Scholar

Fan, C., Lv, XY, Xiao, LJ, Xie, JH & Zhou, QL Alkenylaustausch von Allylaminen über Nickel(0)-katalysierte CC-Bindungsspaltung. Marmelade. Chem. Soc. 141, 2889–2893 (2019).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Su, B., Cao, ZC & Shi, ZJ Erforschung von auf der Erde vorkommenden Übergangsmetallen (Fe, Co und Ni) als Katalysatoren bei der Aktivierung unreaktiver chemischer Bindungen. Acc. Chem. Res. 48, 886–896 (2015).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Vom Stein, T. et al. Rutheniumkatalysierte CC-Bindungsspaltung in Lignin-Modellsubstraten. Angew. Chem. Int. Ed. 54, 5859–5863 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Shangguan, J., Olarte, MV & Chin, YH Mechanistische Einblicke in die Aktivierung von CO- und CC-Bindungen und die Wasserstoffinsertion während der durch Rutheniumcluster katalysierten Essigsäurehydrierung in wässrigem Medium. J. Catal. 340, 107–121 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Ritleng, V., Sirlin, C. & Pfeffer, M. Ru-, Rh- und Pd-katalysierte CC-Bindungsbildung mit CH-Aktivierung und -Addition an ungesättigte Substrate: Reaktionen und mechanistische Aspekte. Chem. Rev. 102, 1731–1769 (2002).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Biesinger, MC et al. Auflösung chemischer Oberflächenzustände in der XPS-Analyse von Übergangsmetallen, Oxiden und Hydroxiden der ersten Reihe: Cr, Mn, Fe, Co und Ni. Appl. Surfen. Wissenschaft. 257, 2717–2730 (2011).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Morgan, DJ Auflösen von Ruthenium: XPS-Studien gängiger Rutheniummaterialien. Surfen. Schnittstelle Anal. 47, 1072–1079 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Oenema, J. et al. Einfluss der nanoskaligen Intimität und Zeolith-Mikroporengröße auf die Leistung bifunktioneller Katalysatoren für die n-Heptan-Hydroisomerisierung. ACS Catal. 10, 14245–14257 (2020).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Serrano, DP, Aguado, J. & Escola, JM Katalytisches Cracken einer Polyolefinmischung über verschiedene saure Feststoffkatalysatoren. Ind. Eng. Chem. Res. 39, 1177–1184 (2000).

Artikel CAS Google Scholar

Miskolczi, N., Bartha, L., Deák, G., Jóver, B. & Kalló, D. Thermischer und thermokatalytischer Abbau von Abfällen aus hochdichtem Polyethylen. J. Anal. Appl. Pyrolysis 72, 235–242 (2004).

Artikel CAS Google Scholar

Leydier, F., Chizallet, C., Costa, D. & Raybaud, P. Ein erneuter Blick auf die Carbeniumchemie an amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid: Entschlüsselung ihrer im Vergleich zu Zeolithen milderen Säure. J. Catal. 325, 35–47 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Chai, Y., Dai, W., Wu, G., Guan, N. & Li, L. Einschluss in einem Zeolith und Zeolithkatalyse. Acc. Chem. Res. 54, 2894–2904 (2021).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Shimada, I., Takizawa, K., Fukunaga, H., Takahashi, N. & Takatsuka, T. Katalytisches Cracken polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Wasserstofftransferreaktion. Kraftstoff 161, 207–214 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Sonnemans, J. & Mars, P. Der Mechanismus der Pyridinhydrogenolyse an molybdänhaltigen Katalysatoren. III. Cracken, Hydrocracken, Dehydrierung und Disproportionierung von Pentylamin. J. Catal. 34, 215–229 (1974).

Artikel CAS Google Scholar

Xiong, M., Gao, Z. & Qin, Y. Spillover in der heterogenen Katalyse: neue Erkenntnisse und Möglichkeiten. ACS Cent. Wissenschaft. 11, 3159–3172 (2021).

CAS Google Scholar

Anaya, F., Zhang, L., Tan, Q. & Resasco, DE Abstimmung des Säure-Metall-Gleichgewichts in Pd/- und Pt/Zeolith-Katalysatoren für die Hydroalkylierung von m-Kresol. J. Catal. 328, 173–185 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Monteiro, CAA, Costa, D., Zotin, JL & Cardoso, D. Einfluss des Metall-Säure-Gleichgewichts auf die Hydrokonvertierung von Decalin über bifunktionelle Pt/Beta-Zeolith-Katalysatoren. Kraftstoff 160, 71–79 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Cerqueira, HS, Magnoux, P., Martin, D. & Guisnet, M. Koksbildung und Koksprofile während der Umwandlung verschiedener Reaktanten bei 450 °C über einem USHY-Zeolith. Appl. Katal. A Gen. 208, 359–367 (2001).

Artikel CAS Google Scholar

Bjørgen, M., Olsbye, U. & Kolboe, S. Koksvorläuferbildung und Zeolith-Deaktivierung: mechanistische Erkenntnisse aus der Hexamethylbenzol-Umwandlung. J. Catal. 215, 30–44 (2003).

Artikel CAS Google Scholar

Liu, B. et al. Mikrowellen untersuchen effektiv das Ausmaß und die Art der Verkokung an sauren Zeolithkatalysatoren. Nat. Komm. 8, 1–7 (2017).

ADS CAS Google Scholar

Mendes, PSF, Silva, JM, Ribeiro, MF, Daudin, A. & Bouchy, C. Bifunktionale Intimität und ihr Zusammenspiel mit dem Metall-Säure-Gleichgewicht in geformten Hydroisomerisierungskatalysatoren. ChemCatChem 12, 4582–4592 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Zhang, Y. et al. Hydroisomerisierung von n-Dodecan an biporösen Pt-haltigen bifunktionellen Katalysatoren: Auswirkungen der Wanderstrecken von Alkenzwischenprodukten innerhalb der Zeolith-Mikroporen. Kraftstoff 236, 428–436 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Nakagawa, Y. et al. Regioselektivität und Reaktionsmechanismus der Ru-katalysierten Hydrogenolyse von Squalan und Modellalkanen. ChemSusChem 10, 189–198 (2017).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Alaithan, ZA, Mallia, G. & Harrison, NM Monomolekulares Cracken von Propan: Wirkung von Zeolitheinschluss und Säuregehalt. ACS Omega 7, 7531–7540 (2022).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Smit, B. & Maesen, TLM Auf dem Weg zu einem molekularen Verständnis der Formselektivität. Natur 451, 671–678 (2008).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Smit, B. & Maesen, TLM Molekulare Simulationen von Zeolithen: Adsorption, Diffusion und Formselektivität. Chem. Rev. 108, 4125–4184 (2008).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Nargessi, Z. & Karimzadeh, R. Analyse des Wärme- und Stofftransfers und der parametrischen Empfindlichkeit in einem experimentellen Festbettreaktor für das katalytische Cracken schwerer Kohlenwasserstoffe basierend auf Modellierungen und Experimenten. Ind. Eng. Chem. Res. 60, 4831–4846 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Hoff, TC et al. Entkopplung der Rolle des externen Stofftransfers und der intrakristallinen Porendiffusion auf die Selektivität von HZSM-5 für die katalytische schnelle Pyrolyse von Biomasse. ACS Sustain. Chem. Ing. 5, 8766–8776 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Mukherjee, S. & Vannice, MA Lösungsmitteleffekte bei Flüssigphasenreaktionen. I. Aktivität und Selektivität während der Citralhydrierung auf Pt/SiO2 und Bewertung von Stofftransfereffekten. J. Catal. 243, 108–130 (2006).

Artikel CAS Google Scholar

Rodríguez, E. et al. Co-Cracken von hochdichtem Polyethylen (HDPE) und Vakuumgasöl (VGO) unter Raffineriebedingungen. Chem. Ing. J. 382, ​​122602 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Arandes, JM, Ereña, J., Azkoiti, MJ, Lopez-Valerio, D. & Bilbao, J. Valorisierung von in LCO gelösten Polyolefinen durch thermisches Cracken über Siliciumdioxid. Kraftstoffprozess. Technol. 85, 125–140 (2004).

Artikel CAS Google Scholar

Zachariah, A., Wang, L., Yang, S., Prasad, V. & De Klerk, A. Unterdrückung der Koksbildung während der Bitumenpyrolyse. Energy Fuels 27, 3061–3070 (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Wan, H., Chaudhari, RV & Subramaniam, B. Katalytische Hydroverarbeitung von p-Kresol: Metall-, Lösungsmittel- und Stofftransfereffekte. In Themen der Katalyse. Bd. 55 129–139 (Springer, 2012).

Gobin, K. & Manos, G. Polymerabbau zu Kraftstoffen über mikroporöse Katalysatoren als neuartige tertiäre Kunststoffrecyclingmethode. Polym. Degrad. Stechen. 83, 267–279 (2004).

Artikel CAS Google Scholar

Xian, X. et al. Säureeinstellung von HZSM-5-Zeolith durch Neutralisationstitration zur Verkokungshemmung beim überkritischen katalytischen Cracken von n-Dodecan. Appl. Katal. A Gen. 623, 118278 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Cheng, K. et al. Einfluss der räumlichen Organisation bifunktioneller Metall-Zeolith-Katalysatoren auf die Hydroisomerisierung leichter Alkane. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 3592–3600 (2020).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Nakasaka, Y., Tago, T., Konno, H., Okabe, A. & Masuda, T. Kinetische Studie zur Verbrennungsregeneration von verkoktem Zeolith vom MFI-Typ und numerische Modellierung für den Regenerationsprozess in einem Festbettreaktor. Chem. Ing. J. 207–208, 368–376 (2012).

Artikel CAS Google Scholar

Kassargy, C. et al. Untersuchung der Auswirkungen der Regeneration von USY-Zeolith auf das katalytische Cracken von Polyethylen. Appl. Katal. B Umgebung. 244, 704–708 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Pyra, K., Tarach, KA, Majda, D. & Góra-Marek, K. Desiliziertes Zeolith-BEA für das katalytische Cracken von LDPE: das Zusammenspiel zwischen der Stärke und Zugänglichkeit saurer Stellen. Katal. Wissenschaft. Technol. 9, 1794–1801 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Tarach, K. et al. Katalytische Crackleistung von alkalisch behandeltem Zeolith Beta im Hinblick auf die Eigenschaften der Säurezentren und deren Zugänglichkeit. J. Catal. 312, 46–57 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Niwa, M. et al. Abhängigkeit der Crackaktivität von der Brønsted-Azidität von Y-Zeolith: DFT-Studie und experimentelle Bestätigung. Katal. Wissenschaft. Technol. 3, 1919–1927 (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Suzuki, K., Noda, T., Katada, N. & Niwa, M. IRMS-TPD von Ammoniak: direkte und individuelle Messung der Brønsted-Azidität in Zeolithen und ihre Beziehung zur katalytischen Crackaktivität. J. Catal. 250, 151–160 (2007).

Artikel CAS Google Scholar

Thiounn, T. & Smith, RC Fortschritte und Ansätze für das chemische Recycling von Kunststoffabfällen. J. Polym. Wissenschaft. 58, 1347–1364 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Rahimi, AR & Garciá, JM Chemisches Recycling von Kunststoffabfällen für die Produktion neuer Materialien. Nat. Rev. Chem. 1, 1–11 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Ragaert, K., Delva, L. & Van Geem, K. Mechanisches und chemisches Recycling fester Kunststoffabfälle. Abfallmanagement 69, 24–58 (2017).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Das, S. et al. Abfallmanagement: Umfang und Herausforderung der Nachhaltigkeit. J. Sauber. Prod. 228, 658–678 (2019).

Artikel Google Scholar

Cucchiella, F., D'Adamo, I. & Gastaldi, M. Nachhaltige Abfallwirtschaft: Abfallverbrennungsanlage als Alternative zur Deponie. Energiewandler. Geschäftsführer 131, 18–31 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Statista. Prognostizierte Aufschlüsselung der Produktionskosten für erneuerbaren Wasserstoff weltweit von 2020 bis 2030. Statista https://www.statista.com/statistics/1220812/global-hydrogen-produktion-cost-forecast-by-scenario/ (2021).

IEA. Die Zukunft des Wasserstoffs. Internationale Energieagentur https://www.iea.org/reports/the-future-of-hydrogen (2019).

Yan, Q. et al. Eine umfassende Übersicht über selektive katalytische Reduktionskatalysatoren zur Reduzierung der NOx-Emissionen aus Verbrennungsanlagen für Siedlungsabfälle. Umgebung. Prog. Aufrechterhalten. Energie 35, 1061–1069 (2016).

Artikel CAS Google Scholar

Tseng, HH, Wey, MY, Liang, YS & Chen, KH Katalytische Entfernung von SO2, NO und HCl aus Verbrennungsrauchgas über Metalloxide auf Aktivkohleträger. Carbon NY 41, 1079–1085 (2003).

Artikel CAS Google Scholar

Hart, A., Leeke, G., Greaves, M. & Wood, J. Aufbereitung von schwerem Rohöl im Bohrloch durch CAPRI: Wirkung von Wasserstoff- und Methangasen auf die Aufbereitung und Koksbildung. Kraftstoff 119, 226–235 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Serrano, DP, García, RA, Linares, M. & Gil, B. Einfluss der Kalzinierungsbehandlung auf die katalytischen Eigenschaften von hierarchischem ZSM-5. Katal. Heute 179, 91–101 (2012).

Artikel CAS Google Scholar

Scanlon, JT & Willis, DE Berechnung der relativen Reaktionsfaktoren von Flammenionisationsdetektoren unter Verwendung des Konzepts der effektiven Kohlenstoffzahl. J. Chromatogr. Wissenschaft. 23, 333–340 (1985).

Artikel CAS Google Scholar

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Diese Arbeit wird von der EPFL (Schweiz) unterstützt und im Rahmen des NCCR Catalysis (Fördernummer 180544) erstellt, einem vom Schweizerischen Nationalfonds finanzierten nationalen Forschungskompetenzzentrum. Wir danken Prof. Holger Frauenrath, Julian Bleich, Matthieu Wendling, Yann Lavanchy und Yevhen Hryshunin für technische Unterstützung.

Institut für chemische Wissenschaften und Ingenieurwissenschaften, École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), Lausanne, Schweiz

Wei-Tse Lee, Anthony Van Muyden, Felix D. Bobbink, Mounir D. Mensi, Jed R. Carullo und Paul J. Dyson

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W.-TL, AvM, FDB und PJD trugen zum Design der Experimente und zur Datenanalyse bei. W.-TL und JRC führten die Experimente durch und MDM führte die XPS-Analyse durch; W.-TL und PJD haben das Manuskript geschrieben und alle Autoren haben das Manuskript diskutiert, kommentiert und Korrektur gelesen.

Korrespondenz mit Paul J. Dyson.

W.-TL, AvM, FDB und PJD sind Gründer eines Spin-off-Unternehmens. Die übrigen Autoren erklären keine konkurrierenden Interessen.

Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die Originalautor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Lee, WT., van Muyden, A., Bobbink, FD et al. Mechanistische Klassifizierung und Benchmarking der Polyolefin-Depolymerisation über Katalysatoren auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Basis. Nat Commun 13, 4850 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32563-y

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Eingegangen: 21. März 2022

Angenommen: 05. August 2022

Veröffentlicht: 17. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32563-y

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